O que muda de verdade entre os dois arquivos
Menos do que parece e o justo para que um não funcione onde o outro funciona. Um WebVTT começa obrigatoriamente pela palavra WEBVTT na primeira linha; se faltar, o navegador descarta o arquivo inteiro sem dizer nada. Os milissegundos vêm depois de um ponto e não de uma vírgula. E os números de ordem, que em um SRT são obrigatórios, aqui sobram.
Há uma quarta diferença que derruba a maioria dos conversores rápidos: o WebVTT interpreta o texto como se fosse HTML. Um e comercial solto ou um sinal de menor no meio de uma linha são lidos como marcação e engolem o que vem depois. Aqui eles são escapados antes de escrever o arquivo.