Qué cambia de verdad entre los dos archivos
Menos de lo que parece y lo justo para que uno no funcione donde funciona el otro. Un WebVTT empieza obligatoriamente por la palabra WEBVTT en la primera línea; si falta, el navegador descarta el archivo entero sin decir nada. Los milisegundos van detrás de un punto y no de una coma. Y los números de orden, que en un SRT son obligatorios, aquí sobran.
Hay una cuarta diferencia que se lleva por delante a la mayoría de conversores rápidos: el WebVTT interpreta el texto como si fuera HTML. Un ampersand suelto o un signo de menor que en mitad de una línea se leen como marcado y se comen lo que viene detrás. Aquí se escapan antes de escribir el archivo.